Shuang Xu, Tianhe Yang, Shu-Lin Zhang, Yifan Su, Yang Cheng, David Lee Phillips, Le Yu*, Jiani Ma*, and Yu Fang. J. Phys. Chem. Lett. 2025 DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c00720

光化学是有机合成中最高效、可重复的技术之一。近期，List及合作者报道了一种由不同取代基的富烯光化学合成螺[2,4]庚二烯的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303119）（图1B）。为了促进这一新型光化学反应的应用，我们从理论上设计了系列具有不同母体分子骨架的富烯衍生物分析其取代效应，并合成了其中两种具有代表性的富烯分子，利用时间分辨瞬态吸收光谱和激发态理论计算研究反应机理。研究发现，要对所研究的富烯进行可靠的理论表征，必须使用二阶n电子价态扰动理论来代替密度泛函理论。光反应产物分析表明，我们设计的富烯会发生光重排环丙烷化反应。利用瞬态吸收光谱分析了参与光重排反应中分子内氢原子转移和环化过程的中间产物，并提出了完整的反应途径。我们的工作不仅揭示了该光重排反应的详细机理，还证明了适当的理论方法对于合理分子设计的重要意义。

图 1.（A）富烯类化合物的典型反应实例，（B）List提出的富烯的光重排机理；（C）含杂环的药物和天然产物分子。

本研究利用理论计算对34个候选分子进行合理设计和筛选后（图2），成功合成了两个新的富烯分子1和31。理论分析表明，对于带有-MOP和-THP取代基的衍生物DFT/TDDFT筛选并不准确，证实了在合理设计其他具有类似分子骨架的光化学反应时使用NEVPT2/CASSCF计算的必要性。

图2. 由NEVPT2(8,8)/def2-TZVP//CASSCF(6,6)/6-31G(d)计算的34种富烯分子的吸收光谱。

图3. （a）在NEVPT2(8,8)/def2-TZVP//CASSCF(6,6)/6-31G(d)理论水平上计算的1的势能曲线（能量为 kcal mol^-1，1(S₀)的基态能量作为估算相对能量的零能量，过渡态1-TS(T₁)的几何形状通过TDDFT优化），1-MECP1为ISC通道，（b）1的光化学反应机理。

图4. （a）在NEVPT2(8,8)/def2-TZVP//CASSCF(6,6)/6-31G(d)理论水平上计算的31的势能曲线（能量为 kcal mol^-1，31(S₀)的基态能量作为估算相对能量的零能量，过渡态31-TS(T₁)的几何形状通过TDDFT优化），31-MECP1为ISC通道，（b）31的光化学反应机理。

借助超快光谱技术和高水平的ab initio计算，确定了这两种分子的详细光重排机理。实验检测到了底物的三重态和参与分子内HAT过程的双自由基中间体。计算结果表明，当分子被激发到单线激发态后，在三线态发生HAT的能垒过高，因此在ISC点附近发生HAT过程，之后环化生成产物。不同的是，31的HAT过程能垒比1高13.7 kcal mol^-1，1与31的反应速率常数比为k₁/k₃₁=74.4。其次，31（3.03×10⁵ s^-1）的ISC反应速率常数小于1（1.73×10⁸ s^-1），这些结果表明31的反应速率较慢。

第一作者：BV伟德官方网站硕士研究生徐双

通讯作者：BV伟德官方网站马佳妮教授，西北大学于乐副教授

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c00720